Seine politische Heimat hatte er bei Bündnis 90/Die Grünen, für die er im 2. Deutschen Bundestag geschäftsführend das Landwirtschaftsministerium führte, bevor er in der 3. Legislatur das Verkehrsministerium führte. Zum Ende der Legislatur wurde er Gründungsmitglied der "Demokraten21" und beendete seine politische Karriere bei den Grünen.
Die D21 schaffte auf Anhieb mit ca. 20 % den Einzug in den Bundestag. Erst nach der Erkrankung des Bundesvorsitzenden wurde er an die Spitze der Partei gewählt und übenahm damit auch die Ämter des Vizekanzlers und Außenministers.
In der 5. Legislaturperiode des Bundestages ist die Partei unter seiner Führung trotz 17 % mehr an Stimmen in die Opposition gegangen. Die Fraktion führt er als Vorsitzender an. Den Bundesvorsitz gab er an ein jüngeres Team ab, welches er weiterhin beratend unterstützt.
In Nordrhein-Westfalen war er seit der 3. Legislatur immer in Regierungsverantwortung.